В статье представлены результаты исследования поверхностных слоев, получаемых осаждением металлоорганических соединений хрома на основной металл, и структурные изменения, происходящие в них при воздействии дополнительной термической обработки в виде последующего отжига. Отмечено, что тип покрытия и его структура в первую очередь зависят от температуры осаждения, поэтому различают три основных типа — кинетический, переходный и диффузионный. Каждый такой тип поверхностного слоя определяется своим механизмом формирования, и по мере изменения температуры один переходит в другой. Метастабильное состояние таких поверхностей, представляющих собой пересыщенные твердые растворы, при дополнительной термической обработке приводит к существенным структурным изменениям и формированию нано-структурированного композитного слоя. Показана возможность получения таких нано-модифицированных слоев при формировании структуры матричного раствора с дисперсно-растворенными вторичными нано-размерными частицами карбидов хрома. Определены режимы, при которых начинается кристаллизация аморфной фазы с выделением нано-размерных частиц хрома и карбидов хрома. Установлены режимы с максимальным и минимальным уровнем остаточных напряжений, непосредственно влияющих на работоспособность изделий, изучено влияние дополнительного отжига на распределение остаточных напряжений. Показано, что процесс кристаллизации аморфной фазы при отжиге и параллельно идущий процесс коагуляции карбидов обуславливает появление и рост остаточных напряжений. Исследовано влияние остаточных напряжений на адгезионную прочность поверхностных слоев, которая в значительной степени зависит и от основных параметров термической обработки — температуры и времени. Сравнение адгезионной прочности до и после отжига показало, что общий уровень адгезионной прочности при термообработке покрытий снижается незначительно, на 7-10%.